四、海水结果与讨论

在前期研究中，中硝已对亚硝酸盐测定的酸盐各参数进行了优化，包括进样时间、无动分显色试剂浓度、阀连反应盘管长度、续流析流速、海水反应温度等，中硝本实验优化了进样时间和显色试剂浓度。酸盐反应盘管长度为2.5m，无动分反应温度为50％。阀连考虑到水样过铜．镉柱时将产生一定柱压及保证还原效率，续流析流速调整为9.5mL／min。海水优化实验以含20IxmoL／L硝酸盐的中硝纯水加标试样作为测试样，所有样品均测定至少3次，酸盐优化结果见图2。

1、样品进样时间

保持SAM浓度为5g／L，NED浓度为0．5g／L不变，对样品进样时间进行优化。进样时间依次为5，10，15，20，25，30，35，40和45s，随着进样时间延长，硝酸盐的信号吸光值增加，并在35s后峰高基本保持稳定，如图2A所示。综合考虑分析速度和峰形等因素，最佳进样时间选择为35s，此时样品通过铜一镉柱的体积为4.0mL。保持进样时间为35s不变，考察显色试剂浓度对硝酸盐的信号吸光值的影响。随着试剂浓度增加，信号吸光值增加，当试剂浓度达到一定量时．吸光值基本稳定。最终选择显色试剂浓度分别为：5g／LSAM，0．5g／LNED(图2B和2c)

2、工作曲线、方法检出限、精密度与测样速率以超纯水为基底配制工作曲线溶液并测定。硝酸盐浓度在5～180υmol／L内，工作曲线回归方程为y=(0.00609±9.11×10-5)x-(1.84×10-7±4.86×10-7)(R2=0.9980，n=10)，线性关系良好。方法检出限参照文献确定，取浓度为0.60μmolYL加标试样，平行测定8次，计算得本方法的检出限为0.27μmol／L。对10和80μmol／L硝酸盐溶液连续测定11次，相对标准偏差(RSD)分别为1.4％和1.3％，说明本方法的精密度良好。从图3可见，进样时间为35s时，单个样品从进样到完全出峰的时间约为90s。故本方法的测样速率为40样／h。

3、盐度的影响

样品的盐度越大则离子强度越高，而高离子强度会影响化学反应速率，从而影响方法灵敏度。为了考察盐度对本方法的影响，取盐度为35的人工海水，用超纯水稀释后得到盐度分别为0，7，14，21，28和35的人工海水。以这些不同盐度的人工海水作为基底，分别配制工作曲线溶液，绘制相应的工作曲线。6条工作曲线线性相关系数R2在0.9979～0.9995之间，斜率的RSD在±2.5％之内，表明盐度对本方法的影响可以忽略的，本方法适用于河口及近岸盐度变化大的区域，也可用于江、河、湖等地表水中硝酸盐的分析。

4、记忆效应的影响

在流动分析系统中，高浓度样品的显色产物若清洗不完全，可能会对下一个样品的测定产生影响，故记忆效应值得关注。参照文献的方法，考察了记忆效应对本方法的影响。取80pmolfL硝酸盐为高浓度试样，连续测定3次，平均吸光值为0.4881±0.0031(RSD=0.6％)；随后，取10txmol／L硝酸盐为低浓度试样，连续测定4次，平均吸光值为0.0538±0.0002(RSD=0.7％)；再次测定高浓度试样，平均吸光值为0.4879±0.0049(RSD=1.0％)；最后测定低浓度试样，平均吸光值为0.0531±0.0005(RSD=1.6％)。实验结果表明，80Izmol／L硝酸盐前后多次测定的吸光值为0.4880±0.0036(RSD=0.8％)，10txmolfL硝酸盐前后多次测定的吸光值为0.0534±0.0007(RSD=1.3％)。可见，高浓度试样基本不会对下一个较低浓度试样的测定产生影响，记忆效应可以忽略。

5、方法的验证与比对

用本方法测定各种实际水样中的硝酸盐，并进行基底加标，考察基底加标回收率，结果见表1。加标回收率在99.4％±3.4％～106.1％±0.2％之间，说明本方法适合用于不同基底样品的分析，再次证明方法的广泛适用性。

为进一步验证本方法的可靠性，用本方法与流动注射分析法同时测定含不同硝酸盐浓度的海水样品，比对结果见图4。两种方法的测定数据拟合后，得到线性回归方程的斜率为1.0010±0.0228，R2=0.9913，说明两种方法无显著性差异。

6、方法的应用

用本方法测定采自厦门西港的表层海水样品，测定结果见表2。调查海域的表层海水中，高潮时硝酸盐浓度在59.84～103.2μmol／L之间，低潮时硝酸盐浓度在86.74—177.3μmol／L之间，低潮时受九龙江水带来的陆源营养盐的影响，硝酸盐的浓度较高。

2016年4月9日，应用本方法与本课题组前期研发的其它营养盐测定方法，对九龙江河口及厦门近岸海域中的硝酸盐进行了走航式监测。走航中同时采集数个水样，带回实验室进行比对测试。

此次走航式监测同时获得了硝酸盐、亚硝酸盐、活性磷酸盐、活性硅酸盐的高分辨率浓度数据，见图5。监测数据表明，各营养盐浓度与盐度具有良好的相关性，且各营养盐浓度的变化规律也较为一致。实验室分析人工采集的样品，得到的数据与现场测定值基本吻合，结果见图5。

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